全固态电池是未来趋势,它使用无机固态化合物作为电解质材料,因其高能量密度、不易燃等特性,可大幅改善电池的安全性能和储能密度。磷酸铁锂是目前最优的商业化正极材料;另一方面硫化物固态电解质具有优异锂离子电导率(>10 mS cm-1),是目前最优的固态电解质材料之一。因此将磷酸铁锂和硫化物固态电解质结合,发展新体系是一项具有应用前景的技术道路。虽然已有研究团队关注此类体系,但在实际性能测试过程中,电解质与电极材料之间的界面处会发生显著的副反应,其反应产物附着在电极材料表面严重损害了电池系统的性能。因此,寻找添加性能优越的界面层材料,在不损失离子电导的前提下,阻止电解质与电极的反应,是一个关键的科学问题。
近日,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心表面10组和松山湖材料实验室的团队基于自研的Atomly.net材料数据库对磷酸铁锂全固态电池体系进行了探索。为解决硫化物-磷酸铁锂界面稳定性问题,该团队从材料电子电导率、热力学稳定性、电化学窗口、界面化学稳定性以及锂离子电导率五个维度出发,最终从Atomly.net数据库中的54005个具体材料中筛选得到了41种有应用前景的镀层材料(图1)。这些镀层材料不仅有效避免了硫化物电解质和磷酸铁锂间的直接接触,而且由于其本身的优秀锂离子电导率,不会过度影响界面处的锂离子传输性能。这些结果为进一步优化基于硫化物电解质的磷酸铁锂全固态电池的性能提供了指导。
![](https://iop.cas.cn/xwzx/kydt/202402/W020240222574347940359_ORIGIN.png)
图1,硫化物-磷酸铁锂界面稳定性可通过界面材料解决。具体需要考虑材料电子电导率、热力学稳定性、电化学窗口、界面化学稳定性以及锂离子电导率等五个维度的性质。
本项研究发现各种硫化物电解质材料均有着较窄的电化学稳定窗口,对应的氧化极限(~2.2 V)与磷酸铁锂正极的Fe2+/Fe3+(~3.45 V)氧化还原电势之间有较大的间隔;此外,硫化物材料也较易与磷酸铁锂发生化学反应。因此,硫化物-磷酸铁锂界面系统有着本征的(电)化学不兼容性(图2),会严重影响电池的性能。
![](https://iop.cas.cn/xwzx/kydt/202402/W020240222574348132136_ORIGIN.png) 图2 硫化物固态电解质材料的电化学窗口及与磷酸铁锂正负极的匹配度。
本项研究筛选得到了41种有应用前景的镀层材料。图3展示了若干可用于镀层的氧化物材料,这些材料具有优异的化学稳定性和电化学稳定性,且可以传导锂离子。文章中还针对聚阴离子、氟化物、氯化物等体系开展了细致的探索,并给出来候选材料列表。文章展示出通过海量数据搜寻应用材料的实际案例,为全固态电池发展提供了思路。
![](https://iop.cas.cn/xwzx/kydt/202402/W020240222574348747535_ORIGIN.png) 图3 可用于镀层的氧化物材料及其电化学稳定性
该成果以“Electrochemically and chemically stable electrolyte–electrode interfaces for lithium iron phosphate all-solid-state batteries with sulfide electrolytes”(《基于硫化物电解质的磷酸铁锂全固态电池中的电化学、化学稳定界面》)为题,发表在英国皇家化学会期刊Journal of Materials Chemistry A,被选为“JMCA HOT Papers”。文章的通讯作者是孟胜、刘淼研究员,第一作者是博士生芦腾龙。本工作得到了中国科学院等基金的支持。
论文信息
Electrochemically and chemically stable electrolyte–electrode interfaces for lithium iron phosphate all-solid-state batteries with sulfide electrolytes
Tenglong Lu, Sheng Meng* and Miao Liu*(孟胜,刘淼,中国科学院物理研究所)
J. Mater. Chem. A, 2024, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D3TA06227A |